分享╃│✘•✘：溫溼環境下紫外照射對玻璃纖維增強 不飽和聚酯樹脂基複合材料的影響

王國建,孫耀寧,王曉寧,蔣萬樂

(新疆大學機械工程學院,烏魯木齊８３００４７)

摘　要:對玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂基複合材料在溫溼環境下進行了人工紫外照射老化試驗,研究了紫外老化對複合材料的質量損失率•◕✘✘、巴氏硬度•◕✘✘、拉伸與彎曲力學效能及其失效形態等的影響,並對其微觀形貌和結構進行了分析.結果表明:隨著紫外老化時間的延長,複合材料的質量損失率不斷增加;照射面巴氏硬度低於未照射面的,巴氏硬度保留率隨紫外老化時間的延長呈先增大後減小的趨勢;隨著紫外老化時間的延長,複合材料的拉伸和彎曲強度均呈先增大後緩慢降低的

趨勢;老化後複合材料中的孔隙率和韌性白色條帶數量增加,呈現出明顯的層片狀海浪花樣;複合材料中存在化學鍵斷裂的現象,紫外照射使其化學結構發生了變化.

關鍵詞:複合材料;紫外老化;巴氏硬度;質量損失率

中圖分類號:TB３３２ 文獻標誌碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０７Ｇ００３４Ｇ０５

EffectofUVIrradiationonGlassFiberReinforcedUnsaturatedPolyesterResinCompositeunderWarmＧWetEnvironment

WANGGuojian,SUNYaoning,WANGXiaoning,JIANG Wanle

(DepartmentofMechanicalEngineering,XinjiangUniversity,Urumqi８３００４７,China)

Abstract:ArtificialUVirradiationagingtestunderwarmＧwetenvironmentwasconductedforglassfiber

reinforcedunsaturatedpolyesterresincomposite．TheeffectofUVagingonmasslossrate,barcolhardness,tensile

andbendingmechanicalpropertiesandtheirfailurepatternsofcompositewasstudied．Thestructureand micro

morphologywereanalyzed．Resultsshowthatthemasslossrateofcompositeincreasedcontinuelywiththeincrease

ofUVagingtime．ThebarcolhardnessoftheirradiatedsurfacewaslowerthanthatofnonＧirradiationsurface,and

theretainedrateofbarcolhardnessincreasedfirstandthendedecreasedwiththeincreaseofUVagingtime．The

tensileandbendingstrengthofcompositewereimprovedfirstandthendecreasedslowly．Cavitydensityandtenacity

whitestripeincompositeafteragingincreased,anditpresentedobviouslamellarwavepattern．Reptureofchemical

bondstookplaceincompositeandUVirradiationmadethestructurechanged．

Keywords:composite;UVaging;barcolhardness;masslossrate

０　引　言

先進樹脂基複合材料因具有高的比強度•◕✘✘、比剛度和優異的耐腐蝕效能等,近年來在航空航天•◕✘✘、機械工程•◕✘✘、土木工程•◕✘✘、風力發電等領域得到了廣泛應用[１Ｇ２].其中,不飽和聚酯樹脂(UPR)是一類通用型樹脂,以此樹脂為基體的玻璃纖維增強塑膠(GFRP)通常稱為“玻璃鋼”[３],該材料由玻璃纖維增強體和樹脂基體構成.GFRP在工程服役中不可避免地會受到光•◕✘✘、溫度•◕✘✘、氧和降雨等多種介質的腐蝕和老化作用,使製品表面失去光澤•◕✘✘、造成樹脂的降解等,從而導致GFRP宏觀力學效能的退化.紫外線照射對樹脂的老化作用是一個沿著材料厚度逐漸深入的過程.在溫度•◕✘✘、溼度•◕✘✘、紫外線照射的條件下,GFRP會發生一系列物理化學變化,從而降低其服役效能.王榮華等[４]對光老化後玻璃纖維/尼龍６６複合材料進行了傅立葉紅外光譜檢測,結果表明光作用加速了樹脂基體自由基產生的光氧化效應,導致分子長鏈的斷裂,造成了材料表面的粉化和纖維剝離等老化現象的發生.喬琨等[５]對碳纖維/環氧樹脂(CF/EP)複合材料的研究表明,紫外輻射導致複合材料的玻璃態轉變溫度升高,老化初期玻璃態轉溫度的增長率較高,而中後期的變化較為平緩.BLIAN[６]分析了紫外輻射對層合板複合材料的影響,研究表明層合板呈現非脆性斷裂的失效形態,紫外線無法穿透層合板,且拉伸強度隨輻照週期的增加而降低.

目前,紫外線對玻璃纖維增強樹脂基複合材料的老化作用還未有系統的研究,其老化機理尚不明確,而且沒有考慮光•◕✘✘、度•◕✘✘、降水等多種因素的綜合作用.為此,作者採用紫外燈老化箱來模擬並強化自然環境中太陽光中紫外線的輻射強度,綜合考慮溫度•◕✘✘、降水等多種因素的共同作用,研究了溫溼環境下紫外照射對玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂基複合材料表面形貌•◕✘✘、結構及力學效能等的影響,對其光老化的機理進行了初步探索.的UVAＧ３４０紫外燈,按GB/T１４５２２－２００８標準«機械工業產品用塑膠•◕✘✘、塗料•◕✘✘、橡膠材料人工氣候老化試驗方法熒光紫外燈»對試樣進行紫外燈人工加速老化試驗.加速老化試驗的引數:紫外光強度為０．８５ W??m－２;老化溫度為(６０±３)℃;相對溼度為６５％;每個老化暴露週期均包括８h乾燥•◕✘✘、０．２５h噴淋•◕✘✘、３．７５h冷凝;老化時間為１４４０h,分別在０,１６０,３２０,６４０,９６０,１４４０h後取出試樣進行相應的測試.

採用CMT５２０５型力學試驗機進行拉伸•◕✘✘、彎曲測試,拉伸試驗按照GB/T１０４０．５－２００８標準,試樣尺寸為２５０mm×２５mm×５mm,拉伸時速度為２mm??min－１;彎曲試驗按照GB/T１４４９－２００５標準,試樣尺寸為２５０mm×１５mm×５mm,彎曲壓下速度為２mm??min－１.採用GYZJ９３４型巴氏硬度計,對紫外老化試樣的照射面(正面)和非照射面(反面)分別進行硬度測試.如果試樣的巴氏硬度高於５０HBa,取試樣的８個點進行測試,否則取１５個點進行測試,最後取其平均值作為該試樣的巴氏硬度.巴氏硬度保留率為輻照一定時間後的巴氏硬度值與未經紫外照射巴氏硬度的比值.

１　試樣製備與試驗方法

１．１　試樣製備

玻璃纖維預浸帶來自南京玻璃鋼研究設計院,預浸帶主要由E型玻璃纖維２D 編織而成,鋪層方式為[(０,９０)/(±４５)]３;牌號G３００的不飽和聚酯樹脂(UP)•◕✘✘、固化劑S６８８和稀釋劑均來自亞什蘭特種化學品有限公司.採用真空袋壓成型工藝,纖維的體積分數為６０％.複合材料製備的步驟為:檢查模具的密封性;預浸纖維布鋪放與抽真空,依次鋪放預浸纖維布•◕✘✘、脫模紙•◕✘✘、真空袋膜,通入樹脂導流管,密封抽真空;常溫固化４８h,固化劑能量比為２５％;後固化階段,高溫後固化１２h完成玻璃纖維不飽和聚酯樹脂基複合材料的製備.

１．２　試驗方法

採用SUＧ８０１０型掃描電鏡(SEM)觀察複合材料老化前後的形貌;採用Magna７５０FTＧIR型傅裡變換紅外光譜儀測試材料的組成結構;採用LUVＧII型紫外加速老化試驗箱進行加速老化試驗,利用能量較高的短波紫外光進行照射.

老化光源為３根南京華強電子有限公司生產的UVAＧ３４０紫外燈,按GB/T１４５２２－２００８標準«機械工業產品用塑膠•◕✘✘、塗料•◕✘✘、橡膠材料人工氣候老化試驗方法熒光紫外燈»對試樣進行紫外燈人

工加速老化試驗.加速老化試驗的引數:紫外光強度為０．８５ W??m－２;老化溫度為(６０±３)℃;相對溼度為６５％;每個老化暴露週期均包括８h乾燥•◕✘✘、

０．２５h噴淋•◕✘✘、３．７５h冷凝;老化時間為１４４０h,分別在０,１６０,３２０,６４０,９６０,１４４０h後取出試樣進行相應的測試.

採用CMT５２０５型力學試驗機進行拉伸•◕✘✘、彎曲測試,拉伸試驗按照GB/T１０４０．５－２００８標準,試樣尺寸為２５０mm×２５mm×５mm,拉伸時速度為２mm??min－１;彎曲試驗按照GB/T１４４９－２００５標準,試樣尺寸為２５０mm×１５mm×５mm,彎曲壓下速度為２mm??min－１.採用GYZJ９３４型巴氏硬度計,對紫外老化試樣的照射面(正面)和非照射面(反面)分別進行硬度測試.如果試樣的巴氏硬度高於５０HBa,取試樣的８個點進行測試,否則取１５個點進行測試,最後取其平均值作為該試樣的巴氏硬度.巴氏硬度保留率為輻照一定時間後的巴氏硬度值與未經紫外照射巴氏硬度的比值.

２　試驗結果與討論

２．１　表面形貌

從圖１可看出,紫外照射後試樣表面出現變色•◕✘✘、龜裂及翹曲變形等現象,且隨老化時間的延長,表面顏色不斷加深.這是由於不飽和聚酯樹脂吸收紫外線後發生分子鏈斷裂,並與空氣中的O２ 發生光氧化反應,產生新的髮色基團;在紫外線•◕✘✘、溫度和溫度三種因素的共同作用下[７Ｇ１０],樹脂中交聯的酯鍵發生水解反應,從而引起聚合物分子鏈的斷裂和解交聯,樹脂基體內部產生微裂紋,微裂紋進一步擴充套件導致基體的開裂,而增強相玻璃纖維中的Si－O－Si鏈不易發生水解反應,能夠提高其化學穩定性[１１Ｇ１２].

２．２　質量損失率

由圖２可見:隨著紫外老化時間的延長,試樣的質量損失率不斷地增加;經過１４４０h老化後試樣的質量損失率達到了４．２％;在最初３２０h內試樣的質量損失較為嚴重,其質量損失率達到了近１．４％.這主要是因為:在老化前期,溫度和紫外照射共同作用導致殘餘固化劑與水分子的揮發以及光化學反應導致樹脂分子的降解[１３];在老化後期,殘餘固化劑

和水分子的揮發已基本完成,僅發生樹脂分子的降解,所以在老化前期試樣的質量損失較為嚴重.１６．７％和１５．６％,彈性模量和彎曲模量分別下降了２３．８％和２２％.在老化初期,溫度和紫外線的共同作用使試樣產生後固化效應,樹脂中大分子鏈延長,試樣的塑化度增加,強度增加;但在老化後期,試樣中的光氧化與水解反應起主導作用,容易形成裂紋和孔隙,玻璃纖維和基體的介面結合強度降低,導致試樣的拉伸與彎曲強度和模量下降.

２．３　巴氏硬度

由圖３可知:經過１４４０h紫外照射後,試樣照射面的巴氏硬度保留率為８８．６％,而在紫外照射１６０h時試樣照射面的巴氏硬度保留率為１０４．２％;試驗結束後試樣非照射面的巴氏硬度保留率為９８．６％,其變化趨勢與照射面的一致,先升後降.在老化初期,樹脂基體中未完全固化的不飽和雙鍵與空氣或者水中的氧元素髮生後固化反應,使樹脂的交聯程度增加,所以巴氏硬度增大;隨著紫外老化時間的延長,試樣表面發生了樹脂分子的光氧化降解,這導致了巴氏硬度的降低.

２．４　拉伸與彎曲效能

由圖４可看出:隨著紫外老化時間的延長,試樣的拉伸與彎曲強度和模量均呈先增大後減小的變化趨勢;老化時間為１６０h時,試樣的拉伸強度和彎曲強度分別提高了９．９％和６．２％;彈性模量和彎曲模量分別提高了７．１％和１９％;當老化時間達到１４４０h時,拉伸強度和彎曲強度與老化前相比分別下降了１６．７％和１５．６％,彈性模量和彎曲模量分別下降了２３．８％和２２％.在老化初期,溫度和紫外線的共同作用使試樣產生後固化效應,樹脂中大分子鏈延長,

試樣的塑化度增加,強度增加;但在老化後期,試樣中的光氧化與水解反應起主導作用,容易形成裂紋和孔隙,玻璃纖維和基體的介面結合強度降低,導致試樣的拉伸與彎曲強度和模量下降.

試驗中觀察到試樣的拉伸失效形態可分三類:爆裂型•◕✘✘、層間剪下型和複合型.由圖５(a)可見,試樣中大量纖維束從基體中拔脫並斷裂,基體開裂,失效形態為爆裂型破壞.由圖５(b)可見,試樣中少量纖維斷裂,出現明顯的層間剝離,這表明試樣的抗拉

效能較好,失效形態以層間剪下型為主.由圖５(c)可見,＋４５°方向纖維束從基體中拔脫與斷裂,－４５°方向基體開裂,這屬於複合型失效模態.試驗中觀察到試樣的彎曲失效形態也可分三類:壓潰型•◕✘✘、層間剪下型和複合型,如圖６所示.壓潰型失效是載入點附近的表層玻璃纖維首先受到破壞,繼續載入時,破壞區域逐漸向試樣的內部發展,形成豎向斷裂,最後試樣下表面的玻璃纖維被拉斷.層間剪下型失效是在壓應力作用下,首先在纖維與基體的缺陷處萌生裂紋,並沿平行於纖維方向擴充套件;隨著載荷的增加,裂紋密度不斷增大,裂紋迅速在纖維束間擴充套件並向基體延伸,導致纖維與樹脂基體剝離,現層間剪下破壞;在層間剪下破壞形成的同時,裂紋沿層間向基體延伸,形成微區層間脫粘,最終導致試樣的區域性失效破壞.複合型失效是壓應力破壞和層間剪下破壞兩者形態引起的基體開裂和分層剝離,由於纖維增強複合材料層板的抗彎強度遠大於其層間剪下強度,因此在纖維未達到其斷裂強度時,試樣就已發生脫粘剝離而導致最終的失效[１４].

２．５　表面SEM 形貌

由圖７可見:未老化試樣的表面平滑;經１６０h老化後,試樣表面的緻密層被破壞,表面變得疏鬆並出現較多凹坑;經６４０h老化後,試樣表面出現孔隙併產生明顯的韌性白色條帶,這是由聚合物的光氧化和吸溼蠕變造成的;當老化時間延長到１４４０h時,孔隙率和韌性白色條帶數量驟增,呈現出明顯的層片狀海浪花樣.這表明了隨著老化時間的延長,表面缺陷增多,而基體的孔隙與微裂紋又加劇了光氧化和吸溼蠕變效應,進一步使纖維/基體介面結合強度降低,最終導致試樣宏觀力學效能的退化.

２．６　紅外光譜

從圖８可以看到[１５],經紫外輻照後,試樣在紅外光譜中吸收峰的數量不變,但吸收峰的面積發生了變化.例如:３４９６cm－１處代表的是羥基OH 的伸縮振動峰,１６４０cm－１處代表的是聚酯不飽和雙鍵C＝C的伸縮振動峰,兩者振動峰的面積均增大;２９３１cm－１處代表的是亞甲基的C－H 的不對稱伸縮振動峰,１７２７cm－１處是羧基C＝O 的伸縮振動峰,１６００cm－１處是苯環的特徵峰,１４５０cm－１處是C－H 鍵的彎曲振動峰,１２６１cm－１處是OH 鍵的

彎曲振動峰,１０６８cm－１處是C－O 鍵的伸縮振動峰,８４０cm－１處是聚丙烯中C－H 鍵的彎曲振動峰,７４５cm－１處是單取代苯的C－H 搖擺振動峰,這些振動峰的面積均減小.這表明複合材料中存在化學鍵斷裂的現象,紫外線照射使其化學結構發生了改變.

３　結　論

(１)在紫外線•◕✘✘、溼度和溫度三種因素的共同作用下,複合材料表面逐漸出現泛黃•◕✘✘、龜裂及翹曲變形等現象,且隨紫外老化時間的延長,表面顏色不斷加

深.

(２)隨著紫外老化時間的延長,複合材料的質量損失率不斷增加;在最初的３２０h內質量損失較為嚴重,質量損失率達到了１．４％,經過１４４０h老化後質量損失率達到了４．２％.

(３)複合材料照射面和非照射面的巴氏硬度保留率均隨紫外老化時間的延長呈先增大後減小的趨勢;經過１４４０h紫外線照射後,照射面的巴氏硬度保留率為８８．６％,而非照射面的巴氏硬度保留率為９８．６％.

(４)隨著紫外老化時間的延長,複合材料的拉伸•◕✘✘、彎曲強度和模量均呈先增大後減小的趨勢.

(５)聚合物的光氧化和吸溼蠕變效應導致複合材料表面孔隙率和韌性白色條數量增加,微觀形貌呈現出明顯的層片狀海浪花樣.

(６)複合材料中存在化學鍵斷裂的現象,紫外照射使其化學結構發生了改變.

（文章來源╃│✘•✘：材料測試網-機械工程材料）