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瀏覽▩•·▩:- 釋出日期▩•·▩:2021-09-16 09:54:58【

劉 銳1,2,張煜輝3,李 龍4,李引賢5

(1.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室,西安 710018;2.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院,

西安 710018;3.中國石油長慶油田分公司第一採氣廠,靖邊 718500;4.中國石油長慶油田分公司

技術監測中心,西安 710018;5.中國石油長慶油田分公司第三採氣廠,烏審旗 017300)

    摘 要:採用腐蝕失重測試✘₪✘✘、腐蝕產物分析等方法,研究了20鋼和13Cr鋼在模擬油井管道環境(甲酸與CO2 共存,100℃✘₪✘✘、1MPa)中的腐蝕速率和腐蝕型別,並探討了甲酸含量對其腐蝕行為的影響.結果表明:兩種鋼的腐蝕速率均隨甲酸含量的增加而增大,13Cr鋼的腐蝕速率低於20鋼的;20鋼的腐蝕型別為均勻腐蝕,13Cr鋼的為點蝕;20鋼表面有 FeCO3 的生成和碳酸鹽的沉積,FeCO3 產物層覆蓋部位不斷髮生基體的溶解,而鈣✘₪✘✘、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現產物沉積,在基體腐蝕相對較慢的部位形成突起;13Cr鋼優先發生鉻的溶解,形成以Cr(OH)3 為主的鈍化膜,隨著甲酸含量的增加,鈍化膜的穩定性✘₪✘✘、緻密性均降低,H+ 和Cl- 透過鈍化膜與基體接觸,促進了點蝕的發生.

關鍵詞:20鋼;13Cr鋼;甲酸;腐蝕行為

中圖分類號:TG172 文獻標誌碼:A 文章編號:1000G3738(2017)09G0042G06

CorrosionBehaviorof20Steeland13CrSteelinDifferentContentFormic

AcidGCO2EnvironmentunderHighPressureandHighTemperature

LIURui1,2,ZHANGYuhui3,LILong

4,LIYinxian5

(1.NationalEngineeringLaboratoryforExplorationandDevelopmentofLowPermeabilityOilandGasFields,

Xi′an710018,China;2.Oil& GasTechnologyResearchInstitute,ChangqingOilfieldCompany,Xi′an710018,China;

3.FirstNaturalGasPlant,ChangqingOilfieldCompany,Jingbian718500,China;

4.TheTechnologyMonitoringCenterofPetrochinaChangqingOilfieldCompany,Xi′an710018,China;

5.ThirdNaturalGasPlant,ChangqingOilfieldCompany,Wushenqi017300,China)

Abstract:Thecorrosionrateandcorrosiontypeof20steeland13Crsteelinsimulatedwellpipeenvironment

(foricacidcoexistingwithCO2,100 ℃,1 MPa)werestudiedbytheweightmethodandanalyzationofcorrosion

product.Theeffectofformicacidcontentoncorrosionbehavior wasdiscussed.Theresultsindicatethatthe

corrosionrateoftwosteelsincreasedwithincreaseofformicacidcontent,andthecorrosionrateof13Crsteelwas

lowerthanthatof20steel.Thecorrosiontypeof20steelwasuniformcorrosion,andcorrosiontypeof13Crsteel

waspitting.TherewereFeCO3 productionandcarbonatedepositiononthesurfaceof20steel.Thesubstratewas

dissolvedcontinuouslyinthepositioncoveredbyFeCO3 production,andtheproductwasdepositedcontinuouslyin

thepositiondepositedbycarbonate.Thepositionwithlowercorrosionratewasbulgedonthesurfaceofsubstrate.

ThedissolutionofCroccurredin13Crsteelandpassivefilmformedonthesurface.Withincreaseofformicacid

content,thestabilityanddensityofpassivefilm werereducedand H+ andCl- contactedwithsubstratethrough

passivefilm whichpromotetheoccurrenceofpitting.

Keywords:20steel;13Crsteel;formicacid;corrosionbehavior


0 引 言

    油氣田的惡劣環境造成了石油天然氣開採裝置的腐蝕問題越來越嚴重,由於腐蝕導致油管的穿孔或斷裂所造成的損失巨大,因此油管的腐蝕與防護是石油天然氣開採中所面臨的重要問題[1G2].20世紀40年代在 CO2 油氣田中發現了有機酸,但很長時間之後有機酸的腐蝕問題才逐漸引起研究者們的重視[3G5].普遍認為,有機酸和 CO2 共存使溶液酸性增加,從而增強介質的腐蝕性,但是目前國內外研究者對有機酸GCO2 的腐蝕行為缺乏系統✘₪✘✘、深入的研究,不能 很 好 地 解 決 工 程 實 際 中 遇 到 的 問 題[6G9].作為最簡單的有機酸,甲酸已經被發現存在於許多大中型油田中,因此研究碳鋼在甲酸GCO2 共存環境下的腐蝕問題具有重要的理論價值和實際意義[10G16].20鋼和13Cr鋼是常見的兩種管線鋼,目前研究者對這兩種鋼在甲酸GCO2 共存環境下的腐蝕行為(尤其在高溫高壓條件下)尚未形成統一的認識.因此,作者透過模擬油井管道高溫高壓環境,對20鋼和13Cr鋼在甲酸GCO2 介質中的腐蝕行為進行了研究,採用腐蝕失重測試✘₪✘✘、腐蝕產物分析等方法,研究了20鋼和13Cr鋼在含甲酸GCO2 腐蝕介質中的腐蝕速率✘₪✘✘、腐蝕型別,並探討了甲酸含量對其腐蝕行為的影響.

1 試樣製備與試驗方法

    試驗所用材料為首鋼公司生產的20優質碳鋼和13Cr馬 氏 體 不 鏽 鋼.20 鋼 的 化 學 成 分 (質 量 分數/%)為 0.16C,0.19Si,0.36Mn,0.01Ni,0.01Cr,餘Fe;13Cr鋼 的 化 學 成 分 (質 量 分 數/%)為 0.12C,0.21Si,0.41Mn,0.17Ni,12.03Cr,餘Fe.試驗所用的腐蝕介質為不同含量的甲酸模擬溶液.透過對集氣站分離器中採出水進行現場取樣並採用ICSG3000型離子色譜儀進行成分分析,得到其主要的陰陽離子含量,在此基礎上配製模擬溶液.模擬溶液的主要成分為 Na+ ✘₪✘✘、Mg2+ ✘₪✘✘、Ca2+ ✘₪✘✘、Cl- ,相應的質量分數為23000,4200,34000,115000mg??kg-1,由去離子水✘₪✘✘、分析純化學試劑✘₪✘✘、甲酸配製得到模擬溶液.模擬溶液中甲酸的含量(質量分數,下同)分別為0,500,1000,1500,2000mg??kg-1.將尺寸為30mm×30mm×3mm 的20鋼和13Cr鋼試 樣 用 SiC 砂 紙 逐 級 打 磨 到 1000# 後,用BSA822型天平稱重,之後將試樣安裝在試樣架上並放入哈氏合金靜態高溫高壓釜內,加入不同含量的甲酸模擬溶液並浸沒試樣,通入高純氮氣2h 除氧,然後通入 CO22h,升溫加壓到預定溫度(100℃)和壓力(CO2 分壓為1 MPa)後開始試驗.試驗週期為7d.試驗結束後,按照 GB/T16545-2015«金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除»規定的方法去除腐蝕產物膜,按式(1)計算其腐蝕速率.




表1 NACERPG0775-2005中規定的腐蝕速率定性評價


試驗結束後,採用 LEOG1450型掃描電鏡對試樣腐蝕形貌進行分析.


2 試驗結果與討論

2.1 腐蝕速率

    由圖1可 以 看 出:在 高 溫 高 壓 環 境 下,7d後20鋼在不同含量甲酸GCO2 腐蝕介質中的腐蝕速率均超過0.12 mm??a-1,當 甲 酸 含 量 小 於 500 mg??kg-1時,20鋼的腐蝕程度為重度腐蝕,而當甲酸含量 為 500 mg??kg-1 時,20 鋼 的 腐 蝕 速 率 超 過0.25mm??a-1,屬於嚴重腐蝕,這表明少量的甲酸就可以導致20鋼的快速腐蝕,之後隨著甲酸含量的增加,20鋼的腐蝕速率不斷增大,且均大於13Cr鋼的腐蝕速率;13Cr鋼的腐蝕速率隨著甲酸含量的增加.而增大,但整體變化趨勢較為平緩,無甲酸時13Cr鋼的腐蝕程度屬於中度腐蝕,之後隨著甲酸含量的增加,腐蝕程度屬於中度腐蝕和重度腐蝕.由此可以看出,13Cr鋼在高溫高壓甲酸GCO2 環境下的抗腐蝕能力優於20鋼的.

圖1 在不同含量甲酸GCO2 環境下20鋼和13Cr鋼的腐蝕速率


Fig.1 Corrosionrateof20steeland13Crsteelunderdifferent

contentformicacidGCO2environment


    

2.2 腐蝕形貌及腐蝕產物

2.2.1 20鋼的腐蝕形貌

    由圖2可知:當甲酸含量為0時,腐蝕產物均勻地覆蓋在試樣表面,區域性出現腐蝕產物堆積和孔洞,腐蝕產物比較稀疏;當甲酸含量為500mg??kg-1時,腐蝕產物緻密均勻地覆蓋在試樣表面;當甲酸含量為1000mg??kg-1時,腐蝕產物層較平整✘₪✘✘、緻密,區域性出現比較明顯的突起;當甲酸含量為1500mg??kg-1和2000mg??kg-1時,腐蝕產物層中突起的數量增多且有長大趨勢,腐蝕產物層的緻密性略有降低,存在疏鬆和孔洞.

圖2 在不同含量甲酸GCO2 環境下20鋼的腐蝕產物形貌


    由圖3可以看出:去除腐蝕產物後,當甲酸含量為0和500mg??kg-1時,基體表面較為平整,沒有出現明顯的點蝕現象,此時20鋼的腐蝕為均勻腐蝕;當甲酸含量為1000mg??kg-1時,基體表面仍然較為平整,沒有出現點蝕現象,但區域性出現不明顯的突起;當甲酸含量為1500mg??kg-1時,基體表面出現比較明顯的突起;當甲酸含量達到2000mg??kg-1時,基體表面突起的數量明顯增多.由圖2和圖3可以得出:去除腐蝕產物後基體表面均未出現點蝕現象,這表明在模擬油井管道高溫高壓環境中,當甲酸含量低於2000mg??kg-1時,20鋼主要為均勻腐蝕;當甲酸含量增加時,腐蝕產物區域性沉積所形成的突起對基體起到了一定保護作用,抑制了基體的腐蝕.


圖3 在不同含量甲酸GCO2 環境下20鋼去除腐蝕產物後的表面形貌

    由圖4可知:當腐蝕介質中不含甲酸時,腐蝕產物層分為三層,最外層比較厚,形狀不規則,中間層比較平整,內層比較薄,覆蓋在基體表面;當甲酸含量為500,1000mg??kg-1時,腐蝕產物均比較平整,分為兩層,外層比較厚且疏鬆,內層比較平整且緻密,覆蓋在基體表面;當甲酸含量達到1500mg??kg-1時,腐蝕產物截面形貌的區域性出現由腐蝕產物堆積所形成的緻密堆積物,其餘部分則為疏鬆產物層,堆積物下方基體的腐蝕程度比周圍基體的明顯減弱;當甲酸含量繼續增加時,堆積的腐蝕產物層不斷擴大並形成連續的緻密層,且腐蝕產物層越厚基體的腐蝕程度越輕,同時可以看到區域性出現點蝕特徵.

圖4 在不同含量甲酸GCO2 環境下20鋼的截面形貌


2.2.2 13Cr鋼的腐蝕形貌

    由圖5可知:當腐蝕介質中不含甲酸時,13Cr鋼的腐蝕產物均勻覆蓋在試樣表面,腐蝕產物層上可以看 到 明 顯 的 沉 積 物;當 甲 酸 含 量 為 500 mg??kg-1和1000mg??kg-1時,腐蝕產物比較均勻地覆蓋在試樣的表面,區域性有沉積鹽出現;當甲酸含量達到1500mg??kg-1和2000mg??kg-1時,腐蝕產物層

    整體均較為平整,區域性存在少量孔洞,試樣表面都有白色的沉積鹽出現,且隨著甲酸含量的增加,沉積鹽數量增多,特別是當甲酸含量達到2000mg??kg-1時,大量的沉積鹽均勻而緻密地覆蓋在試樣表面.由圖6可知:當腐蝕介質中不含甲酸時,去除腐蝕產物後基體區域性出現少量的點蝕坑;當甲酸含量為500,1000,1500,2000mg??kg-1時,去除腐蝕產物後基體中均出現點蝕現象,且點蝕坑隨著甲酸含量的增 大 而 增 多.在 不 同 含 量 甲 酸GCO2 環 境 下13Cr鋼表面同時進行鈍化膜的生成和溶解過程,隨著甲酸含量的增大,腐蝕介質的酸性增強,促進氧化膜的溶解,加劇了點蝕發生.

2.3 討 論

    由 於 甲 酸 的 存 在 ,腐 蝕 環 境 的pH為3~5,20鋼和13Cr鋼在腐蝕介質中發生的反應包括陽極鐵✘₪✘✘、鉻的溶解和陰極氫的還原[17G19],此外還會發生Ca2+ ✘₪✘✘、Mg2+ ✘₪✘✘、Fe2+ 的沉積過程.Fe →Fe2+ +2e (2)

    Cr →Cr3+ +3e (3)Fe+HCO3- →FeCO3 +H++2e (4)Fe+CO2-3 →FeCO3 +2e (5)H++e → H (6)對於20鋼,當腐蝕介質中無甲酸時,腐蝕過程主要以 Ca2+ ✘₪✘✘、Mg2+ ✘₪✘✘、Fe2+ 的沉積為主,試樣表面可以看到明顯的沉積產物(Ca,Mg)CO3覆蓋層.當在腐蝕介質中加入甲酸後,電離的 H+ 逐漸增多,對錶面覆蓋層的溶解程度逐漸增強,因此很難在表面形成大面積的鈣✘₪✘✘、鎂碳酸鹽沉積,在試樣表面存在鈣✘₪✘✘、鎂碳酸鹽沉積位置的產物層相對緻密,而形成FeCO3 產物層則相對疏鬆.疏鬆部位的腐蝕介質更容易透過產物層與基體接觸,從而促進基體的溶解.FeCO3 產物層覆蓋部位不斷髮生基體的溶解,而鈣✘₪✘✘、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現產物沉積,基體腐蝕速率相對較慢,因此從腐蝕形貌中可以看出基體不同部位的腐蝕溶解程度存在差異,基體腐蝕相對較慢的部位會形成突起.對於13Cr鋼,試樣表面同時進行著鈍化膜的生成和溶解過程,前者使腐蝕產物層的厚度增加,而後者使腐蝕產物層的厚度減小.當腐蝕介質中同時存在較多 侵 蝕 性 離 子 (Cl- )時,不 鏽 鋼 容 易 發 生 點蝕[20G22].Cl- 會在鈍化膜表面吸附並促進鈍化膜的溶解,導致區域性鈍化膜穿孔和基體點蝕的發生,而其餘大部分的鈍化膜仍然完好,此時會不斷加快穿孔部位下基體點蝕的發展.當腐蝕介質中無甲時,腐蝕過程主要為陽極鐵✘₪✘✘、鉻的溶解,基體中的鉻會優先溶解形成 Cr3+ ,進而在基體表面形成以 Cr(OH)3為主的鈍化膜,同時表面會沉積一定量鈣✘₪✘✘、鎂碳酸鹽.此時,點蝕過程主要是靠侵蝕性 Cl- 的作用,因此整體腐蝕速率相對較慢.隨著甲酸含量的不斷增加,溶液酸性增強,鈍化膜的穩定性✘₪✘✘、緻密性均有所降低,而鈍化膜穩定性✘₪✘✘、緻密性的降低在一定程度上有利於 H+ ✘₪✘✘、Cl- 透過鈍化膜與基體接觸,促進鈍化膜下基體區域性酸性增強✘₪✘✘、侵蝕性離子濃度增加,加快了點蝕的發生.


圖5 在不同含量甲酸GCO2 環境下13Cr鋼的腐蝕產物形貌

圖6 在不同含量甲酸GCO2 環境下13Cr鋼去除腐蝕產物後的表面形貌


    在腐蝕介質中加入甲酸後,電離的 H+ 逐漸增多,對錶面覆蓋層的溶解程度逐漸增強,因此很難在表面形成大面積的鈣✘₪✘✘、鎂碳酸鹽沉積,在試樣表面存在鈣✘₪✘✘、鎂碳酸鹽沉積位置的產物層相對緻密,而形成的FeCO3 產物層則相對疏鬆.疏鬆部位的腐蝕介質更容易透過產物層與基體接觸,從而促進基體的溶解.FeCO3 產物層覆蓋部位不斷髮生基體的溶解,而鈣✘₪✘✘、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現產物沉積,基體腐蝕速率相對較慢,因此從腐蝕形貌中可以看出基體不同部位的腐蝕溶解程度存在差異,基體腐蝕相對較慢的部位會形成突起.

   對於13Cr鋼,試樣表面同時進行著鈍化膜的生成和溶解過程,前者使腐蝕產物層的厚度增加,而後者使腐蝕產物層的厚度減小.當腐蝕介質中同時存在較多 侵 蝕 性 離 子 (Cl- )時,不 鏽 鋼 容 易 發 生 點蝕[20G22].Cl- 會在鈍化膜表面吸附並促進鈍化膜的溶解,導致區域性鈍化膜穿孔和基體點蝕的發生,而其餘大部分的鈍化膜仍然完好,此時會不斷加快穿孔部位下基體點蝕的發展.當腐蝕介質中無甲酸時,腐蝕過程主要為陽極鐵✘₪✘✘、鉻的溶解,基體中的鉻會優先溶解形成 Cr3+ ,進而在基體表面形成以 Cr(OH)3為主的鈍化膜,同時表面會沉積一定量鈣✘₪✘✘、鎂碳酸鹽.此時,點蝕過程主要是靠侵蝕性 Cl- 的作用,因此整體腐蝕速率相對較慢.隨著甲酸含量的不斷增加,溶液酸性增強,鈍化膜的穩定性✘₪✘✘、緻密性均有所降低,而鈍化膜穩定性✘₪✘✘、緻密性的降低在一定程度上有利於 H+ ✘₪✘✘、Cl- 透過鈍化膜與基體接觸,促進鈍化膜下基體區域性酸性增強✘₪✘✘、侵蝕性離子濃度增加,加快了點蝕的發生.


3 結 論

(1)20鋼和13Cr鋼在甲酸GCO2 共存模擬油井管道環境下的腐蝕速率均隨甲酸含量的增加而增大,13Cr鋼的腐蝕速率低於20鋼的;20鋼的腐蝕為均勻腐蝕,13Cr鋼的為點蝕,腐蝕程度均隨腐蝕介質中甲酸含量的增加而加劇.

(2)20 鋼 在 在 模 擬 油 井 管 道 環 境 中 發 生 了FeCO3 的生成和碳酸鹽的沉積,FeCO3 產物層覆蓋部位不斷髮生基體的溶解,而鈣✘₪✘✘、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現產物沉積,基體不同部位的腐蝕溶解程度存在差異,基體腐蝕相對較慢的部位會形成突起;13Cr鋼在模擬油井管道環境中優先發生鉻的溶解,形成以Cr(OH)3為主的鈍化膜,隨著甲酸含量的增加,鈍化膜的穩定性✘₪✘✘、緻密性均降低,H+ 和 Cl- 透過鈍化膜與基體接觸,促進了點蝕的發生.

(文章來源▩•·▩:材料與測試網-機械工程材料 > 2017年 > 9期 > pp.42)



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