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瀏覽₪▩:- 釋出日期₪▩:2021-08-18 14:46:09【

熊維舟,何建軍,張 煒,任延傑

(長沙理工大學能源與動力工程學院,長沙 410114)

摘 要:採用腐蝕動力學分析法,研究了12Cr1MoV 低合金鋼在高溫(600,700 ℃)70%NaClG30%KCl↟▩✘✘、50%NaClG50%KCl↟▩✘✘、30%NaClG70%KCl(質量分數)混合鹽中的熱腐蝕行為,觀察了表面及截面腐蝕形貌,分析了腐蝕產物成分並研究了其腐蝕機制.結果表明:12Cr1MoV 鋼在高溫混合鹽中會發生嚴重的表面與內部腐蝕,其內部產生的氯氣是導致裂紋與孔洞等缺陷萌生和擴充套件的主要原因;隨混合鹽中 KCl含量的增多和溫度的升高,試樣的腐蝕速率明顯增大;較高含量的 KCl使鋼內部由沿晶腐蝕轉變為整體性侵蝕.

關鍵詞:12Cr1MoV 鋼;鹼金屬混合氯鹽;熱腐蝕;微觀結構

中圖分類號:TG178 文獻標誌碼:A 文章編號:1000G3738(2017)04G0058G06

HotCorrosionBehaviorof12Cr1MoVSteelinHighTemperatureMixedAlkaliChlorideSalt

XIONG WeiGzhou,HEJianGjun,ZHANG Wei,RENYanGjie

(SchoolofEnergyandPowerEngineering,ChangshaUniversityofScience& Technology,Changsha410114,China)


Abstract:Hotcorrosionbehaviorof12Cr1MoVlow alloysteelin mixedsaltsof70% NaClG30% KCl,

50%NaClG50%KCl,30%NaClG70%KCl(massfraction)at600 ℃ and700 ℃ wasstudiedbythecorrosionkinetic

method,respectively.Thecorrosionmorphologyatthesurfaceandcrosssectionwasobserved,thecompositionof

thecorrosionproducts wasanalyzedandthecorrosion mechanism wasinvestigated.Theresultsshowthatthe

12Cr1MoVsteelwascorrodedseriouslyatthesurfaceandinthesubstrateinthehightemperaturemixedsalts.The

producedCl2insidethesteelwasthemainreasonfortheinitiationandpropagationofdefectstructuresuchascracks

andpores.WiththeincreaseofKClcontentin mixedsaltsandofthetemperature,thecorrosionrateofsample

increasedrapidly.Thecorrosionmodeinthesubstratechangedfromintergranularcorrosiontointegralcorrosiondue

totherelativelyhighcontentofKCl.

Keywords:12Cr1MoVsteel;mixedalkalichloridesalt;hotcorrosion;microstructure



0 引 言

12Cr1MoV 鋼具有高強度↟▩✘✘、良好的抗氧化和耐腐蝕效能[1-2],被廣泛用於製造生物質電廠鍋爐過熱器熱管.生物質中含有大量的鉀↟▩✘✘、鈉↟▩✘✘、氯元素,在燃燒時所產生的鹼金屬氯鹽結渣使該鋼的工作環境相當惡 劣,容 易 導 致 熱 腐 蝕 問 題,對 鋼 材 造 成 破壞[3-4].現有研究表明,高溫氯鹽能使金屬晶界層中大量的鐵和鉻元素由基體向腐蝕介質中遷移,並

加速合金內部的腐蝕[5-6].此外,高含量的 NaCl還會加深合金內部的熱腐蝕程度[7],對其使用效能有很大的影響.

耐熱鋼的熱腐蝕問題一直是合金材料耐腐蝕研究的重點[8].由於不同生物質燃燒時在熱管表面形成的鹼金屬鹽結渣成分複雜,而目前國內外傳統研究又主要集中在某一特定成分對材料的腐蝕上,因此有必要研究不同成分對材料的腐蝕作用並分析其機理.

此 外,鹼金屬鹽結渣也會導致過熱器熱管的區域性過熱,對材料進行高溫腐蝕研究也顯得尤為重要.因此,作者以不同配比的 NaClGKCl混合鹼金屬氯鹽為腐蝕介質,在不同溫度下對12Cr1MoV鋼進行了腐蝕試驗,研究了該鋼的腐蝕行為並分析了其腐蝕機理.

1 試樣製備與試驗方法

1.1 試樣製備

試驗材料為某生物質電廠燃燒鍋爐過熱器熱管用12Cr1MoV鋼,該鋼的熱處理工藝為1180℃×2h空冷+1050℃×4h空冷+800℃×16h空冷;其主要化學成分如表1所示.

12Cr1MoV鋼的主要化學成分 (質量分數)


採用線切割從試驗鋼上切出尺寸為 9 mm×9mm×9mm 的試樣,用360# ,800# ,1000# ,1500# ,2000# 水磨砂紙逐級打磨,同時用 M1.5的鑽石拋光膏拋光至無明顯劃痕,然後依次使用蒸餾水↟▩✘✘、丙酮↟▩✘✘、

無水乙醇清洗並乾燥.按 30%NaClG70%KCl↟▩✘✘、50%NaClG50%KCl和70%NaClG30%KCl(均為質量分數,下同)分別稱取NaCl和 KCl,配製成總質量為50g的混合鹼金屬鹽,置於氧化鋁陶瓷坩堝中,在馬弗爐中於200℃乾燥12h.然後將試樣放入混合鹼金屬鹽中進行熱腐蝕試驗,腐蝕溫度分別為600,700℃,腐蝕時間分別為12,24,48,60h.腐蝕試驗結束後,用蒸餾水清洗試樣表面的氯鹽,風乾待用.

1.2 試驗方法

使用 AUX120型電子分析天平測腐蝕前後試樣的質量,將腐蝕後與腐蝕前試樣的質量差記為試樣的腐蝕 質 量 變 化.採 用 JSMG6360LV 型 掃 描 電 鏡(SEM)觀察試樣表面腐蝕形貌.用1500# 水磨砂紙打磨並拋光試樣截面,並用4%(體積分數)硝酸酒精溶液腐蝕後觀察截面形貌,並測量未脫落腐蝕產物的厚度和除去表面氧化膜後腐蝕層的平均厚度,利用附帶的能譜儀(EDS)分析截面微區的元素組成.

2 試驗結果與討論

2.1 腐蝕動力學

材料被強腐蝕性高溫鹼金屬氯鹽腐蝕後從表至裡可分成四層,分別為腐蝕外層↟▩✘✘、腐蝕次外層↟▩✘✘、腐蝕內層和基體層,其中完全暴露於鹽中的腐蝕外層和次外層是高溫鹽與保護性氧化膜的反應產物[9].由圖1(a)可知,在600 ℃的不同混合鹽中腐蝕12h後,試樣的質量均明顯大於腐蝕前的,此時測得的腐蝕產物厚度為腐蝕外層厚度.在30%NaClG70%KCl

混合鹽中腐蝕12h後,試樣的質量增加量約為在其他兩種混合鹽中的2倍.隨著腐蝕時間的延長(24~60h),試樣的外層腐蝕產物逐漸脫落,造成試樣質量的快 速 減 少.腐 蝕 60h 後,試 樣 在 70%NaClG30%KCl混合鹽中的單位面積質量損失約為5mg??m-2,在50%NaClG50%KCl混合鹽中的約為5.9mg??m-2,而在30%NaClG70%KCl混合鹽中的最大,達到10.5mg??m-2,可見高溫混合鹽中 KCl含量的增加會加快腐蝕產物的脫落.由圖1(b)可知,隨著腐蝕時間的延長或混合鹽中 KCl含量的增加,未脫落腐蝕產物的厚度增大.在腐蝕過程中,外層腐蝕產物不斷脫落,次外層則不斷變為腐蝕外層.結合圖1(a)與圖1(b)可知,隨著脫落的腐蝕產物質量的增加(即由於產物脫落而導致的試樣腐蝕質量損失的增大),相應未脫落部分腐蝕產物的厚度也增大.說明隨著混合鹽中 KCl含量的增加,12Cr1MoV 鋼表面腐蝕產物的總厚度將增大.

2.2 表面腐蝕形貌及化學成分

由圖2可知,在700 ℃↟▩✘✘、70%NaClG30%KCl混合鹽中腐蝕60h後,試樣表面發生了較明顯的沿晶腐蝕;腐蝕產物結構較為緻密且晶界處被大量的顆粒狀腐蝕產物所覆蓋,顆粒狀腐蝕產物較為圓整;而在30%NaClG70%KCl混合鹽中腐蝕後,試樣表面產物較疏鬆,偏向於整體性的侵蝕;腐蝕產物呈疏鬆的無規則長條絮狀結構,且可在產物上觀察到大量

的孔洞.由此可見,高溫鹼金屬鹽中 NaCl和 KCl的配比對試樣表面的腐蝕產物有很大的影響.在高溫熱應力的作用下,孔洞處容易產生應力集中,造成腐蝕裂紋的萌生及失穩擴充套件.




圖1 12Cr1MoV鋼在600℃不同混合鹽中的腐蝕動力學曲線






鋼表面SEM形貌

    由圖3可以看出,在700 ℃混合鹽中腐蝕60h後,試樣表 面 的 腐 蝕 產 物 都 含 有 大 量 的 鐵↟▩✘✘、氧↟▩✘✘、碳元素,且在30%NaClG70%KCl混合鹽中腐蝕後表面的氧 元 素 含 量 明 顯 高 於 在 70%NaClG30%KCl混合鹽中腐蝕的.可見試樣均發生了嚴重的氧化腐蝕,且在30%NaClG70%KCl混合鹽中的腐蝕程度更嚴重.


2.3 截面腐蝕形貌及化學成分

由圖4和表2可見,分別在600 ℃,70%NaClG30%KCl和30%NaClG70%KCl混合鹽中腐蝕60h後,試樣的平均腐蝕內層厚度分別約為80,700μm,可見經較多 KCl含量混合鹽腐蝕後的腐蝕層厚度較大,腐蝕程度加深,與圖1分析結果一致.在腐蝕區域均檢測到鐵↟▩✘✘、氧↟▩✘✘、鉻↟▩✘✘、氯↟▩✘✘、矽等元素.在30%NaClG


圖3 在700 ℃不同混合鹽中腐蝕60h後12Cr1MoV鋼表面腐蝕產物的 EDS譜



70%KCl混 合 鹽 中 腐 蝕 後,試 樣 的 腐 蝕 層 比 在70%NaClG30%KCl混合 鹽 中 腐 蝕 後 的 疏 松,可 觀察到大 小 不 一 的 孔 洞 缺 陷. 當 溫 度 升 至 700 ℃時,經70%NaClG30%KCl混 合 鹽 腐 蝕 後,試 樣 的平均腐蝕內層厚度到100μm 左右,與600 ℃時的相比厚度增大且腐蝕層中產生大量的縱向裂紋;經30%NaClG70%KCl混合鹽腐蝕後,平均腐蝕內層厚度則約為800μm,與在600 ℃時的相比,該腐蝕層孔洞數量多,厚度明顯增大.由此可見,較高溫度的鹼金屬氯鹽對試樣的腐蝕更劇烈.由表2還可以看出,氯元素主要分佈於腐蝕層靠外側區域,而靠基體一側區域因腐蝕反應形成孔洞的尺寸與數量明顯小於腐蝕層靠外側區域的,說明除溫度以外,鹼金屬氯鹽的腐蝕強度同樣可影響孔洞尺寸.

在不同溫度↟▩✘✘、不同混合鹽中腐蝕60h後12Cr1MoV鋼的截面SEM 形貌

12Cr1MoV鋼的腐蝕層厚度及主要元素

12Cr1MoV鋼截面的沿晶裂紋形貌

NaCl的高,KCl也 就 更 易 與 金 屬 材 料 接 觸 而 發 生反應.同時,由於 KCl↟▩✘✘、NaCl與金屬及金屬氧化物的反應產物 的 熔 點 不 同,使 得 腐 蝕 機 制 有 很 大 的區別.KCl與金屬氧化物形成的共晶化合物熔點一般在202~220 ℃ 之 間,普 遍 低 於 NaCl與 金 屬氧化物反應 得 到 的 共 晶 化 合 物 的 熔 點,這 些 化 合物在高溫 下 更 易 呈 液 相 熔 池 狀,對 12Cr1MoV 鋼的腐蝕影 響 比 由 NaCl與 金 屬 氧 化 物 反 應 形 成 的化合物的要高得多.




2.4 腐蝕機制

由圖6可知,在700 ℃↟▩✘✘、30%NaClG70%KCl混合鹽中腐蝕後,試樣的腐蝕外層中只存在鐵和氧元素;從腐蝕次外層到內層,均檢測到了一些其他的元素;在腐蝕外層和次外層中均不存在鉻和矽元素,可見在試驗初期形成的具有保護性的Cr2O3 及SiO2 氧化物層被高溫氯鹽腐蝕所破壞,且在熱腐蝕環境中這些保護層不能再次形成[9].氯元素存在於腐蝕次外層與內層中,且內層中的含量約為次外層中的2倍.

圖6 在700 ℃↟▩✘✘、30%NaClG70%KCl混合鹽中腐蝕後12Cr1MoV鋼截面各腐蝕層的 EDS譜


從 截 面 形 貌 與 元 素 變 化 規 律 並 根 據 相 關 文獻[10]可知,合金鋼在高溫氯鹽混合物中的腐蝕機制為氯元素的活化氧化行為.Antunes等[4]指出誘發活化氧化的主要原因是材料表面的氧化膜被熱腐蝕破壞.當表面失去保護作用時,氯鹽便會加速材料的腐蝕氧化速率.腐蝕過程的化學反應如式(1)~(5)(M=Na,K)所示.


腐蝕過程化學表示式


由式(1)~ (5)可知,在反應初期,高溫氯鹽與試驗鋼中的金屬氧化物相互作用產生 Cl2,Cl2 會透過表面微 小 的 孔 洞 和 裂 紋 進 入 內 部,並 反 應 生 成FeCl2.此時的 FeCl2 極不穩定,易在高溫下由固態轉變為氣態.當氣態的 FeCl2 透過試驗鋼內部的缺陷結構進入到氧分壓較高處時會被氧化成為 Fe2O3和 Fe3O4 並再次釋放出 Cl2,這也是在腐蝕外層中

無法檢測到氯元素的原因.在此過程產生的 Cl2 向外擴散,衝破了金屬表層與基體之間的氧化層,導致在腐蝕內層形成大小不一的孔洞.根據文獻[11]可知,NaCl含量較高時,反應中形成的 Cl2 會在強度較低的晶界處形成微小的孔洞.因此,晶界裂紋是由於大量微孔洞擴充套件而產生的.而隨著混合鹽中KCl含量的升高,腐蝕作用增強,導致 Cl2 不只在晶界上產生缺陷,其影響範圍也會擴大到內部.由於腐蝕次外層與內層氧分壓相對較低,FeCl2 未被完全氧化,因此氯元素可被檢測到,且腐蝕內層相對於腐蝕次外層的氧含量更低,導致該層中氯元素的含量更大.新生成的氧化物的生長會導致較大的組織應力,使氧化膜的完整性遭到破壞,導致氧化膜鼓泡↟▩✘✘、隆起↟▩✘✘、破裂.在這個過程中,不斷形成的外層腐蝕產物與基體發生分離[12-13],從而導致鋼試樣的質量迅速減輕.

3 結 論

(1)12Cr1MoV 鋼在高溫混鹼金屬合氯鹽中會發生嚴重的表面與內部腐蝕,其內部產生的 Cl2 是導致裂紋與孔洞等缺陷萌生和擴充套件的主要原因.

(2)NaClGKCl混合鹽中 KCl含量的增多和溫度的升高會增大12Cr1MoV 鋼的腐蝕速率;在腐蝕12h時,試樣質量增加,隨著腐蝕時間的延長,腐蝕產物與基體分離,試樣的質量快速減少.

(3)NaClGKCl混 合 鹽 中 KCl含 量 的 升 高 使12Cr1MoV 鋼的表面腐蝕產物由圓整顆粒狀向疏鬆絮狀轉變;其腐蝕機制也由沿晶腐蝕轉變為內部的整體性侵蝕.


(4)隨著溫度的升高,12Cr1MoV 鋼內部所產生的裂紋↟▩✘✘、孔洞的數量與尺寸均明顯增大;影響缺陷尺寸的另一個重要因素則為高溫氯鹽的腐蝕強度.

(文章來源₪▩:材料與測試網-機械工程材料)

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