分享││₪╃▩：不同Si３N４ 相塗層坩堝中全熔多晶矽錠的製備及表徵

李永樂１,黃金亮１,２,李飛龍３,李 謙１,李麗華１

(１．河南科技大學材料科學與工程學院,洛陽 ４７１００３;２．有色金屬共性技術河南省協同創新中心,

洛陽 ４７１０２３;３．阿特斯光伏電力(洛陽)有限公司,洛陽 ４７１０２３)

摘 要:以αＧSi３N４ 和βＧSi３N４ 粉為原料,採用免燒結工藝在坩堝內壁上分別製備了αＧSi３N４ 塗層₪☁•₪☁、βＧSi３N４ 塗層以及二者質量比為１∶１的複合塗層,然後在這些塗層坩堝中製備得到了多晶矽鑄錠,觀察了塗層和矽錠的表面形貌,測試了矽錠的表面粗糙度₪☁•₪☁、晶粒大小以及紅區長度.結果表明:αＧSi３N４ 塗層表面粗糙不平₪☁•₪☁、起伏不均勻,對應矽錠的表面粗糙度和晶粒尺寸最大,紅區最長;βＧSi３N４ 塗層表面較平整且起伏均勻,對應矽錠的表面粗糙度最小,晶粒尺寸較小,紅區最短;複合塗層的表面粗糙度介於上述二者之間,對應矽錠的晶粒尺寸最小,紅區長度介於二者之間.

關鍵詞:表面粗糙度;Si３N４ 塗層;紅區長度;晶粒尺寸

中圖分類號:TM６１５ 文獻標誌碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０５Ｇ００５９Ｇ０４

PreparationandCharacterizationofMoltenMultiＧcrystallineSilicon

IngotinCrucibleCoatedwithDifferentSi３N４Coatings

LIYongle１,HUANGJinliang１,２,LIFeilong３,LIQian１,LILihua１

(１．ShoolofMaterialsScienceandEngineering,HenanUniversityofScienceandTechnology,Luoyang４７１００３,China;

２．CollaborativeInnovationCenterofNonferrousMetals,Luoyang４７１０２３,China;

３．CanadianSolarManufacturing(Luoyang)Inc,Luoyang４７１０２３,China)

Abstract:WithαＧSi３N４ andβＧSi３N４ powdersasraw materials,theαＧSi３N４coating,βＧSi３N４ coatingandcompositecoatingofαＧSi３N４andβＧSi３N４,whosemassratiowas１∶１,werepreparedontheinnerＧwallofcruciblebythenonＧsinteringprocess,respectively,andthenthe multiＧcrystallinesiliconingotswereobtainedinthecoated

crucible．Thesurfacemorphologyofthecoatingsandsiliconingotswereobservedandthesurfaceroughness,grain

sizeandlengthofredzoneforsiliconingotweremeasured．TheresultsshowthatthesurfaceofαＧSi３N４coatingwas

roughandundulatingunevenly,andthesurfaceroughnessandgrainsizeofthecorrespondingsiliconingotwasthe

largestandtheredzonewasthelongest．ThesurfaceofβＧSi３N４ coating wasrelativelysmoothandundulating

evenly;thesurfaceroughnessofthecorrespondingsiliconingotwasthesmallest,thegrainsizewasrelativelysmall

andtheredzonewastheshortest．Thesurfaceroughnessdegreeofcompositecoatingwasbetweenthoseofthe

abovetwocoatings;thegrainsizeofthecorrespondingsiliconingotwasthesmallestandthelengthofredzonewas

betweentheabovetwosiliconingots．

Keywords:surfaceroughness;Si３N４coating;lengthofredzone;grainsize

０ 引 言

    目前半熔籽晶鑄造法是多晶矽生產工藝中的主流技術,此法生產的矽錠因具有晶粒細小均勻₪☁•₪☁、轉化效率高 等 特 點 而 被 廣 泛 用 於 制 造 矽 基 太 陽 能 電池[１].其中,以 αＧSi３N４ 相為主的 Si３N４ 塗層因具有良好的雜質阻隔性和脫模性而被用作製備多晶矽鑄錠的主要隔離層[２Ｇ３].但是半熔籽晶鑄造法的主要缺點是底部紅區長₪☁•₪☁、產率低,這極大地降低了產品的價效比.全熔引晶技術是將熔融矽直接在塗層上形核長晶的一種高效的多晶矽鑄錠製備工藝,它可以顯著縮短底部紅區長度₪☁•₪☁、提高成品率.自 LI等[４]透過改變坩堝底部的槽角大小而實現選晶的目的後,全世界掀起了全熔引晶技術研究的熱潮.全熔引晶技術包括全熔同質形核引晶法[５Ｇ６]₪☁•₪☁、全熔異質形核引晶法[７Ｇ８]₪☁•₪☁、全熔孔洞形核引晶法[９]等,

    這些方法或多或少都存在著矽顆粒因高溫熔化而失去形核作用,石英顆粒因氧汙染而使矽錠少子壽命縮短,形核孔洞的均勻性難以控制等不足.因此,尋求簡單高效的新型形核引晶塗層材料成為了研究熱點.BRYNJULFSE等[１０]研究了熔融矽在 αＧSi３N４塗層上的形核,結果表明,αＧSi３N４ 塗層對熔融矽顯惰性.βＧSi３N４ 相的效能與αＧSi３N４ 相的相當,且其高溫結構更穩定.NAKAJIMA 等[１１Ｇ１２]在研究坩堝非接觸法制備鑄錠時發現,βＧSi３N４ 相具有促進晶體形核₪☁•₪☁、細化晶粒的作用,但鮮有利用βＧSi３N４ 塗層作為引晶塗層製備全熔高效多晶矽的文獻報道.為了對比不同塗層的形核引晶效果,作者分別在坩堝內壁上製備了αＧSi３N４ 塗層₪☁•₪☁、βＧSi３N４ 塗層以及αＧSi３N４ 和βＧSi３N４ 質量比為１∶１的複合塗層,採用全熔引晶技術和免燒結工藝在這３種坩堝中製備出多晶矽錠,研究了不同塗層的表面形貌及不同塗層對應矽錠的表面形貌和表面粗糙度,分析了垂直於長晶方向橫截面上矽錠晶粒的大小,測試了矽錠的底部紅區長度.粉(粒徑小於５μm 的佔９０％,中位徑為２μm,純度為９９．９９％)和 超 能 新 材 料 公 司 生 產 的 βＧSi３N４ 粉(粒徑小於５μm 的佔９０％,中位徑為２μm,純度為９９．９９％)作為製備氮化矽塗層的原料,以山東百特新材料公司生產的矽溶膠作為黏結劑.

    分別以αＧSi３N４₪☁•₪☁、βＧSi３N４ 粉,以及質量比為１∶１的αＧSi３N４ 和βＧSi３N４ 混合粉為原料製備αＧSi３N４ 塗層₪☁•₪☁、βＧSi３N４ 塗層和複合塗層.共稱取５５０gSi３N４粉₪☁•₪☁、２００mL矽溶膠₪☁•₪☁、１４５０ mL 去離子水混合在一起,在２５MPa壓力下熱噴塗在石英坩堝內壁上,確保塗層厚度一致₪☁•₪☁、噴塗均勻₪☁•₪☁、不起泡和不脫落;同時稱取２７０kg塊狀矽₪☁•₪☁、７０kg顆粒矽₪☁•₪☁、２０kg碎矽片₪☁•₪☁、１６０kg提純矽,裝入坩堝中,透過免燒結工藝在 GT鑄錠爐中鑄造出質量為５２０kg的矽錠.利用照像機觀察不同Si３N４ 塗層以及該塗層對應矽錠的表面形貌;利用奧林巴斯 LEXT OLS４０００３D型共聚焦顯微鏡分析矽錠的表面粗糙度.在矽錠中央₪☁•₪☁、距底面 ５ mm 處,垂直於長晶方向擷取試樣,用照 像 機 觀 察 其 截 面 上 的 晶 粒 大 小,同 時 用SemilabTW２０００型少子壽命測試儀測其紅區長度.

２ 試驗結果與討論

２．１ 表面形貌

    由圖１可 以 看 出 :αＧSi３N４ 塗 層 的 表 面 粗 糙 不平,用該塗層坩堝鑄造的矽錠表面也凹凸不平,且存在大小不一的坑洞;βＧSi３N４ 塗層的表面較平整光滑,鑄造得到的矽錠表面也較平整;而複合塗層表面及其鑄造矽錠表面的形貌介於上述二者之間.這種形貌差異與不同 Si３N４ 相的結構有關.一般而言,αＧSi３N４ 相呈針刺狀而βＧSi３N４ 相呈粒狀,針刺狀的αＧSi３N４ 相使得αＧSi３N４ 塗層的表面粗糙不平,鑄造得到的矽錠表面也不平整;粒狀的βＧSi３N４ 相使得βＧSi３N４ 塗層表面平整,進而也使得相應的矽錠表面平整;複合塗層因具有針刺狀和粒狀兩種相,故而對應矽錠表面的形貌介於上述二者之間.由圖２可知:在 αＧSi３N４ 塗層坩堝中鑄造矽錠的表面粗糙度大,表面起伏不均勻,上下波動較大;在βＧSi３N４ 塗層坩堝中鑄造矽錠的表面粗糙度小,表面起伏比較均勻,上下波動平緩;在複合塗層坩堝中鑄造矽錠的表面粗糙度適中且起伏均勻.矽錠表面粗糙度和起伏的變化與圖１中矽錠的表面形貌變化一致,且從另一角度反映了不同塗層的表面粗糙度和起伏.

２．２ 晶粒尺寸

    由圖３可知:在不同塗層坩堝中鑄造矽錠截面上的晶粒尺寸由大到小按塗層排序為 αＧSi３N４ 塗層₪☁•₪☁、βＧSi３N４ 塗層和複合塗層.顯然,在全熔鑄錠工藝熔融矽形核和長晶的初期,矽晶粒尺寸不僅與塗層的表面形貌有關,還與塗層基體相顆粒的形核功密切相關.通常而言,塗層的表面越粗糙₪☁•₪☁、起伏越不均勻並且基體相顆粒的形核功越小,越易形成細小的多晶矽晶粒.用αＧSi３N４ 塗層坩堝鑄造矽錠的晶粒尺寸最大(約２０mm),晶粒呈片狀且分佈不均勻.雖然αＧSi３N４ 塗層較粗糙的表面有利於增加熔融矽的形核位置,但由於該塗層表面起伏不均勻,且αＧSi３N４相顆粒對熔融矽過冷度的惰性高,該相的熔融矽形核功大[９],故有效的形核位置較少且分佈不均勻,導致矽錠的晶粒粗大.βＧSi３N４ 塗層坩堝鑄造矽錠的晶粒尺寸(約５mm)比αＧSi３N４ 塗層矽錠的細小,晶粒呈片狀.雖然βＧSi３N４ 塗層的表面較平整光滑,不利於熔融矽形核位置的生成,但該塗層表面起伏均勻,且βＧSi３N４ 相顆粒具有促進晶體形核₪☁•₪☁、細化晶粒的作用,熔融矽形核功小[１１],故有效形核位置較多且分佈均勻,使得矽錠的晶粒細化.複合塗層中不僅含有針刺狀αＧSi３N４ 相,同時存在低形核功的粒狀βＧSi３N４ 相,在這兩種相的協同作用下,複合塗層表面的粗糙程度適中₪☁•₪☁、起伏均勻且含有大量低形核功的形核位置,故矽錠的晶粒最細,尺寸約２mm,呈零星狀均勻分佈.

２．３ 紅區長度

    由圖４可知,在 αＧSi３N４ 塗層坩堝中鑄造矽錠的底部紅區最長,在βＧSi３N４ 塗層坩堝中鑄造的最短,在複合塗層坩堝中鑄造的介於以上二者之間.眾所周知,紅區是短少子壽命區域.在多晶矽鑄造工藝中引起少子壽命短的重要原因是因為坩堝和氮化矽塗層內的鐵雜質向晶體中發生了擴散.由於塗層中的αＧSi３N４ 相顆粒呈針刺狀,顆粒細小且豎直堆垛排列於坩堝表面,平行於雜質擴散的方向,故阻礙雜質擴散能力差,使得矽錠內擴散的鐵雜質多,而βＧSi３N４ 相顆粒呈粒狀,顆粒粗大且平行疊加排列於坩堝表面,垂直於雜質擴散的方向,阻擋了雜質向矽錠內的擴散,因此βＧSi３N４ 塗層坩堝鑄造矽錠的紅區長度比αＧSi３N４ 塗層坩堝鑄造的明顯減小.在複合塗層坩堝中鑄造矽錠的紅區長度介於二者之間,

這是由於複合塗層中針刺狀的 αＧSi３N４ 相顆粒較多,使得阻礙雜質擴散的βＧSi３N４ 相顆粒的平行疊加結構不完整,雜質容易擴散進入矽錠而導致的.

３ 結 論

    (１)αＧSi３N４ 塗層的表面粗糙不平,導致在該塗層坩堝中鑄造得到的矽錠表面也凹凸不平,且存在大小不一的坑洞;βＧSi３N４ 塗層的表面則較平整光滑,鑄造得到矽錠的表面也較平整;而複合塗層及其鑄造矽錠的表面形貌介於以上二者之間;αＧSi３N４ 和βＧSi３N４ 相形貌的差異是導致塗層以及矽錠表面形貌不同的主要原因.

   (２)在αＧSi３N４ 塗層坩堝中鑄造矽錠的晶粒尺寸最大,紅區最長;在βＧSi３N４ 塗層坩堝中鑄造矽錠的晶粒較為細小,紅區最短;而在複合塗層坩堝中鑄造矽錠的晶粒最細小,紅區長度介於以上二者之間.

（文章來源││₪╃▩：材料與測試-機械工程材料）